垃圾渗滤液的处理难度大, 现有的处理技术主要包括物化法(吸附、沉淀、氧化、还原、离子交换、汽提、膜技术等) 、生物处理(好氧与厌氧降解) 和土地处理(快速和慢速渗滤系统、表面漫流、湿地系统) 等. 目前, 国内大多围绕化学耗氧量(COD) 、生物耗氧量(BOD) 、氨氮和总氮等综合指标进行研究, 很少讨论那些造成微污染但危害极大的痕量有毒有机污染物, 例如农药、多环芳烃、酞酸酯、壬基酚等. 恰恰是那些浓度甚微的痕量有毒有机污染物表现出更显著的毒性.

本文采用厌氧-膜生物反应器对垃圾渗滤液中多环芳烃的去除过程与效果进行研究. 垃圾渗滤液采自北京市某垃圾填埋场. 具体处理流程分为四个工艺段: 进水、厌氧滤池出水、膜生物反应器、出水. 其中厌氧滤池的有效容积为63L, 内装螺旋形聚丙烯弹性填料. 膜生物反应器的有效容积为80L, 膜组件为0122μm 孔径的中空纤维膜.总水力停留时间为915d.

1 样品的前处理和分析

每个工艺段的水样使用棕色玻璃瓶各采集1L, 首先用玻璃纤维滤膜(Φ152mm,Millipore Co. , 美国) 过滤. 然后再经过Oasis HLB 固相小柱(Waters , 美国) 富集. 过柱前, HLB 柱依次用5ml 二氯甲烷、甲醇、蒸馏水活化平衡; 加载水样后, 调节真空度以保持流速为5ml·min ^{- 1}左右. 水样全部抽干后, 以10ml 二氯甲烷为淋洗剂分三次洗脱每支小柱, 淋洗液收集于K2D 浓缩器刻度量管, 柔和高纯氮吹蒸至1ml 左右.

浓缩后样品经硅胶/ 氧化铝复合柱净化. 以正己烷湿法装柱, 在10mm内径的层析柱内依次填入12cm硅胶、6cm氧化铝和1cm无水硫酸钠; 加载样品以70ml 正己烷/ 二氯甲烷= 7∶3 (体积比) 的混合溶剂洗脱. 净化洗脱液经旋转蒸发仪(BaCHI R200 , 瑞士) 浓缩, 并置换溶剂为正己烷, 柔和高纯氮吹蒸定容至015ml .

所有样品均用HP689025973MSD 气相色谱2质谱联用仪分析. HP25MS 石英毛细管色谱柱(0125mm ×60m×0125μm) , He 为载气, 流速恒定为1ml·min ^{- 1} , 线速度为26cm·s^{- 1}; 进样口温度250 ℃, MSD 温度300 ℃; 电子能量: 70eV ; SIM 模式下程序升温: 初始温度50 ℃, 保留2min , 以20 ℃·min ^{- 1升至200 ℃,} 保留2min , 5 ℃·min^{- 1升至240 ℃,}保留2min , 3 ℃·min ^{- 1}- 1升至290 ℃, 保留15min ; 无分流进样1μl .

通过色谱峰保留时间和检索NIST 质谱谱库定性分析, 并采用外标峰面积法、6 点校正曲线定量.

2 垃圾渗滤液中多环芳烃的组成与浓度

在四个工艺段的水样中共检出13 种PAHs , 分别为二环的萘, 三环的苊烯、苊、芴、菲、蒽, 四环的荧蒽、芘、苯并[ a ]蒽、 , 五环的苯并[ b ]荧蒽、苯并[ a ]芘, 以及六环的苯并[ghi ] . 其中, 进水仅检出8 种; 在后续处理过程中又产生新的PAHs 种类, 以低环数萘、芴、菲为主.

垃圾渗滤液进水中多环芳烃的总量( ΣPAHs) 达到01675μg·l ^{- 1} , 其中, 以三环的苊烯浓度最高, 为01595μg·l^{- 1}, 其它高环数PAHs 皆在01025μg·l ^{- 1}. 最终出水ΣPAHs降至01224μg·l^{- 1} , 并且高环数PAHs 的浓度多数在检测限以下. PAHs 的组成以新产生的萘为主, 浓度达到01073μg·l ^{- 1}, 其次为三环的苊烯和芴, 浓度分别为01055μg·l^{- 1}和01049μg·l ^{- 1} (表1) .

3 各工艺段对多环芳烃的去除效果

各工艺段垃圾渗滤液中多环芳烃的去除效果如图1 所示. 从ΣPAHs 来看, 对多环芳烃的主要处理工艺段为厌氧滤池, 去除率可达到80 %以上; 在膜生物反应器和最终出水中, ΣPAHs 反而略有上升. 按照多环芳烃的环数分类, 对于二环的萘, 使用厌氧2膜生物反应器技术可以说并无去除效果, 在厌氧滤池出水至最终出水这三个工艺段, 萘的检出浓度反而远远高于进水(进水中低于检测限) , 说明萘可能是其它烃类的降解产物; 对于三环芳烃, 厌氧滤池工艺的去除率已超过90 % , 膜生物反应器对其无明显去除效果; 厌氧滤池与膜生物反应器工艺均对四环芳烃有一定去除效果, 但仍以厌氧滤池为主, 前者去除率可达83 % , 而后者仅为8 %; 厌氧滤池对五环芳烃的去除率略有下降, 达到76 % , 而膜生物反应器的去除效率为11 %; 测得厌氧滤池对六环芳烃的去除率接近100 % , 后续工艺段水样中六环的苯并[ghi ] 浓度已低于检测限.

这一研究结果与国外的相关报道比较一致. 三环与四环芳烃在严格的厌氧环境下较容易降解, 降解速率也高于高环数芳烃, 但萘的降解速率反而较慢. 大分子量的多环芳烃比较难于降解, 本次实验中六环的苯并[ ghi ] 的起始浓度就很低, 在进水中仅为01009μg·l ^{- 1} , 处理工艺对苯并[ghi ] 的去除, 有可能并非厌氧降解引起, 而是填料吸附所致. 垃圾渗滤液的组分复杂, 在处理过程中也不断发生变化, 产生新的副产物,为进一步探讨厌氧2膜生物反应器工艺对其中多环芳烃的去除机理, 有必要进行长周期实验, 连续采集样品,获得多环芳烃浓度组成变化的时间动态数据.

4 多环芳烃的去除与SCOD , BOD 和TOC 去除效果的比较

厌氧2膜生物反应器对垃圾渗滤液中的溶解性化学耗氧量(SCOD) , BOD 和总有机碳(TOC) 具有较好的处理效果(图2) , 总去除率约90 %. 然而从图2 可以看出, SCOD ,BOD 和TOC 在厌氧滤池工艺段减少甚微; 对于它们最有效的去除工艺是膜生物反应器,在膜生物反应器的上清液中, BOD 的浓度低于厌氧滤池出水的1 %, SCOD 和TOC 的浓度也下降至前一工艺段出水的20 %左右. 这和多环芳烃的去除过程差异很大, 多环芳烃的主要去除工艺段是在厌氧降解部分(图1) . 这一比较结果说明, 综合性指标SCOD , BOD和TOC 的浓度变化, 并不能表示出痕量有毒有机污染物多环芳烃的有效去除.

综上所述, 厌氧2膜生物反应器对城市垃圾渗滤液中的多环芳烃有较好的去除效果,主要去除工艺段为厌氧滤池降解, 对多环芳烃的总去除率可达到80 %以上; 其中对三环、四环芳烃的去除率最高, 均超过90 %. 处理过程中有可能产生新的低环数的多环芳烃副产物, 但从多环芳烃的危害来看, 低环数多环芳烃的致癌性远远弱于高环数多环芳烃. 该处理技术可成功用于去除垃圾渗滤液中的多环芳烃.